Clorato de Sódio

                                      INTRODUÇÃO

O Clorato de Sódio é um agente oxidante. Ele é usado principalmente para produzir Dióxido de Cloro para branqueamento de polpa de Celulose,mas também é usado como herbicida e para preparar outros Cloratos. A produção, somente nos EUA é aproximadamente de 441,000 toneladas por ano. Quando puro, é um pó cristalino branco que é facilmente solúvel em água. É higroscópico. Se decompõe acima dos 250 °C liberando Oxigênio e deixando como resíduo Cloreto de Sódio. O Clorato de Sódio é usado como um herbicida não seletivo. É considerado fitotóxico para todas as partes de plantas verdes. Ele pode também matar por absorção pelas raízes.
Foi o "primeiro" oxidante sólido forte com o qual trabalhei (Eu já tinha trabalhado com Permanganato de Potássio,mas era limitado a comprar apenas pequenas quantidades do sal em uma farmácia. Já o Clorato de Sódio eu mesmo fabricava,em quantidades escandalosamente maiores e por um preço infinitamente menor).

              REAGENTES,PRODUTOS E INFORMAÇÕES ADICIONAIS 

Cloreto de Sódio [NaCl] : Sal branco,popular "sal de cozinha". Pode ser encontrado no comércio a um baixo preço. Aqui na minha cidade,eu encontro o sal a R$ 0,60 o kg. Embora o sal de cozinha possa ser utilizado,ele contém,ainda que em quantidades pequenas,substâncias como Iodato de Potássio ,Dióxido de Silício e Ferrocianeto de Sódio ( sendo este último usado como anti-umectante,impedindo que o sal se torne demasiadamente higroscópico.)
Não sei se estes compostos podem ter alguma influência sobre o resultado final,se interferem em alguma reação no eletrólito ou ainda se alteram o desempenho do Clorato em composições pirotécnicas,ou a sua estabilidade a longo prazo.
Recristalizando seu NaClO³,a presença destes contaminantes deve ser quase nula. Métodos para remove-los do sal de cozinha seriam interessantes. Uma alternativa é usar ''sal de gado'' para preparar o eletrólito. Este sal pode ser encontrado em casas que vendem materiais agropecuários,tendo a vantagem de ser ainda mais barato que o sal iodado. Mas observe bem a composição no rótulo antes de comprar,pois muitas vezes esse sal contém outros sais minerais que são de valor para os bovinos,porém só iriam contaminar ainda mais o produto final. 

Água [H²O] : Monóxido de Dihidrogênio, líquido precioso e indispensável para a vida animal e vegetal. É dela que vamos tirar o Oxigênio necessário a oxidação do NaCl a NaClO³.

Hidrogênio [H²] : É esse o gás que se desprende no cátodo. O Hidrogênio é o mais abundante dos elementos químicos, constituindo aproximadamente 75% da massa elementar do Universo. Estrelas na sequência principal são compostas primariamente de Hidrogênio em seu estado de plasma. O Hidrogênio elementar é relativamente raro na Terra, e é industrialmente produzido a partir de Hidrocarbonetos presentes no gás natural, tais como Metano, após o qual a maior parte do Hidrogênio elementar é usada "em cativeiro" (o que significa localmente no lugar de produção). Os maiores mercados do mundo fazem uso do Hidrogênio para o aprimoramento de combustíveis fósseis (no processo de Hidrocraqueamento) e na produção de Amoníaco (maior parte para o mercado de fertilizantes). O Hidrogênio também pode ser obtido por meio da eletrólise da água, porém, este processo é atualmente dispendioso, o que privilegia sua produção a partir do gás natural.

Oxigênio [O²] : Nas Condições Normais de Temperatura e Pressão o Oxigênio se encontra no estado gasoso, formando moléculas biatômicas de formula molecular O². Esta molécula é formada durante a fotossíntese das plantas e, posteriormente, utilizada pelos seres vivos no processo de respiração.O Oxigênio em seu estado líquido e sólido tem uma ligeira coloração azulada e, em ambos os estados, é paramagnético. O O² líquido é obtido usualmente a partir da destilação fracionada do ar líquido, junto com o Nitrogênio. Reage praticamente com a totalidade dos metais, exceto com os metais nobres como Ouro, Platina,etc. provocando a corrosão.

Além dessas,há formação de outras substâncias intermediárias,como Cl²,NaClO,NaClO²,NaClO4,etc. 

                                    EXPERIMENTAL

Para uma melhor compreensão do experimento,cada assunto foi disposto em um subtítulo específico. O que eu tento passar aqui é só uma noção básica da síntese do Clorato de Sódio. Maiores informações estão disponíveis nas referências e em toda a WEB.

                          Teoria do Mecanismo da Reação

As reações que ocorrem na célula não são totalmente compreendidas até hoje. Apenas uma descrição resumida do processo será dada aqui . A teoria de Foerster e Mueller quanto as reações que ocorrem nas células,criada cerca de 80 anos atrás, é a mais aceita. As seguintes reações acontecem nos eletrodos:

No ânodo: 2Cl- ==> Cl2(aq) + 2 elétrons
No cátodo: 2H²O + 2 elétrons ==> H2 + 2OH- 

O Cloro gasoso dissolvido pode reagir com a água, em seguida,para dar Ácido Hipocloroso:

Cl2(aq) + H2O ==> HClO (H+ + Cl-) 

A partir dessa reação é possível constatar que, se o Cloro não se dissolveu, mas escapou para a atmosfera, os ions H + não serão gerados para neutralizar os ions OH - formados no cátodo e o pH do eletrólito irá aumentar. O Ácido Hipocloroso assim formado vai reagir no equilíbrio ácido-base das reações com a água para dar íons Hipoclorito e Cloro gasoso (dissolvido). A exata concentração de dissolução de Cl²,ClO- e HClO dependem do pH, temperatura e pressão, entre outras coisas. Na solução,o Clorato será formado (principalmente) pelas seguintes reações:

2HClO + ClO- ==> ClO3- + H+ +2Cl-
e
2HClO + ClO- + 2OH- ==> ClO3- + 2Cl- + H2O 

Estas reações ocorrem em um ritmo bastante lento. O pH é mantido dentro de um intervalo onde HClO e ClO- estão simultaneamente em sua concentração máxima (que é em torno de pH = 6). A temperatura é mantida entre 60 e 80 graus centígrados, que é um bom intervalo entre as temperaturas exigidas para uma elevada taxa de reação, e uma baixa taxa de corrosão do ânodo. Alternativamente,o Clorato também pode ser formado por oxidação do Hipoclorito no ânodo, como segue:

 6HClO + 3H2O ==> 3/2 O2 + 4Cl- + 2ClO3- + 12H+ + 6 elétrons 

O Oxigênio evoluiu nesta reação, o que significa uma perda de eficiência (a energia utilizada para a oxidação do Oxigênio da água para o Oxigênio elementar é perdida quando o gás é liberado para a atmosfera). Para evitar que os produtos sejam reduzidos no cátodo novamente, uma membrana ao redor do cátodo foi empregada no passado. Hoje,pequenas quantidades de Cromatos ou Dicromatos são adicionadas. Uma camada de Óxidos de Cromo hidratados irá se formar ao redor do cátodo e prevenir eficazmente que os íons Hipoclorito e Clorato se reduzam. Nunca adicionei Cromatos ou Dicromatos em minhas células,primeiro por que não tenho acesso a nenhum desses sais no momento,segundo por que mesmo sem eles minhas células sempre tiveram um desempenho razoável.

                                         Tensão da Célula

Os fatores mais importantes para controle de tensão são os espaçamentos ânodo - cátodo,a concentração do eletrólito, a superfície de contato,materiais dos eletrodos,a temperatura e o pH. Sem entrar em detalhes, a tensão da célula reside habitualmente no intervalo de 3,5 - 4,5 volts. Destes, cerca de 3 volts são necessários para obter a oxidação do Cloreto a Clorato, enquanto o restante é utilizado para superar a resistência da célula, de acordo com a lei de Ohm V = I * R.
A partir desta lei pode-se observar que existem duas maneiras de manter uma corrente constante através de uma célula: ou a tensão sobre a mesma pode ser alterada ou sua resistência pode ser alterada. Ajustar a tensão de um célula para manter uma corrente constante é algo que pode ser feito manualmente ou com um circuito eletrônico. Se a fonte de alimentação não permite ajuste de tensão (como as fontes de PC antigas ou os carregadores de bateria de celular, por exemplo) a adaptação da tensão pode ser feita de outra maneira. Isso poderia, em princípio, ser feito por um ajustamento dos fatores mencionados anteriormente, o mais prático é provavelmente o espaçamento ânodo-cátodo. Ao aumentar a distância entre os eletrodos, a resistência da célula é aumentada, o que reduz a corrente através da célula. Uma coisa para se ter em mente ao fazer isto é que com a diminuição de resistência, o calor gerado na célula é maior. Dependendo do material utilizado como ânodo, pode então ser necessário refrigerar a célula de modo a evitar a erosão,o que é um fator um tanto incomodo. 



Esse emaranhado de fios foram as fontes de corrente contínua que utilizei : Dois carregadores de celular associados em série,totalizando mais ou menos  12V x 1,7A e um carregador universal de 12V x 1,5A,totalizando algo em torno de 24V x 3,2A.
A tensão ficou absurdamente alta,o que implica em gastos maiores de energia.

                                  Construção da Célula 

As células podem variar em complexidade de uma jarra de vidro com uma haste e um eletrodo de grafita retirado de uma pilha velha a células com eletrodos de Platina resistentes à corrosão, termostato e controle de pH. Mesmo a mais simples das células irá funcionar,porém vai exigir mais manutenção. Se o Clorato vai ser preparado de forma mais ou menos regular, você provavelmente levará algum tempo a mais para projetar uma célula. Nesta seção alguns dos aspectos a considerar na construção e concepção das células serão discutidos.O leitor pode projetar sua própria célula com base na informação prestada. O exemplo dado aqui é constituído por uma pequena célula,com 200 ml de eletrólito:


                                
                        
Aqui dá pra ter uma visão geral da minha célula. Capacidade de aproximadamente 400 mL. Uma coisa interessante de se perceber é que ela não tem um respiradouro. Isso acontece porque as conexões entre a mangueira de suporte do eletrodo e a tampa são feitas com folga. Desse modo,o gás pode sair sem influenciar na pressão interna do recipiente,mas no início da reação essa característica pode ser muito importante,pois implica em uma maior absorção de gás Cloro. O eletrólito é composto de Cloreto de Sódio. As ligações para o ânodo e o cátodo geralmente são feitas fora da célula. Isso foi uma grande barreira pra mim no início,por quê os eletrodos de grafita retirados de pilhas eram pequenos demais para que as conexões fossem feitas fora da célula... Foi então que eu tive a ideia de coloca-los dentro de uma mangueira para que pudessem operar com as conexões submersas. Estava resolvido o meu problema. Para solda-los dentro da mangueira,usei o piche que retirei das próprias pilhas. Isso evitou que o eletrólito penetrasse pelas fissuras e acabasse corroendo as conexões. Por cima da camada de piche,passei uma camada de fita veda rosca,só pra garantir. Caso seja necessário,a temperatura é controlada através da colocação da célula em um banho de água,que atua como um dissipador de calor. Se a temperatura é muito baixa,você poderá utilizar um isolamento de isopor. Opcionalmente,o pH é controlado cerca de duas vezes por dia e ajustado,se necessário,com Ácido Clorídrico ou NaOH.

                                   Volume da Célula 

Este é o principal fator que afeta a capacidade das células, desde que a fonte de alimentação possa fornecer a corrente necessária. Como uma regra de Ouro não se deve ultrapassar uma corrente superior a 2 ampères por 100 ml do eletrólito. Sob condições ideais,Uma corrente de 2 ampères irá converter aproximadamente 0,73 g de Cloreto de Sódio em 1,32g de Clorato de Sódio por hora (pressupondo-se 100% de eficiência). Como minha célula tinha um volume de 400 mL,isso quer dizer que ela tinha 144 g de NaCl em solução.De acordo com a corrente que eu usei (3,2A,mas vou arredondar pra 2A por levar em consideração que dificilmente uma célula,por mais eficiente que seja,irá atingir 100% de eficiência.) Eu levaria aproximadamente 1 hora para converter 0,73 g de Cloreto de Sódio em 1,32 g de NaClO³. Assim,eu levaria aproximadamente 6-7 dias no processo, tendo um rendimento de aproximadamente 200 g de NaClO³.
De forma mais clara,precisamos de 160,8 Ah para converter 1 mol de NaCl (58,44 gramas) em 1 mol de NaClO³.
Se a sua fonte de alimentação fornece,digamos,5V x 1A,você vai precisar de aproximadamente 160 horas ( ~ 6,5 dias) para oxidar 58,44 gramas de sal de cozinha em 106,5 gramas de Clorato de Sódio. 

                         Materiais Para Construção da Célula

Um dos principais problemas nas células para a produção de Cloratos é a corrosibilidade do eletrólito. Só poucos materiais não irão corroer quando em contato com o eletrólito ou seus vapores. A maioria dos metais irão corroer,muitos plásticos e até o vidro, em algumas circunstâncias.  Alguns metais, tais como Titânio, Zircônio  Nióbio e Tântalo, formam uma película protetora quando estão em contato com o eletrólito. Isto os impede de uma maior corrosão,portanto, encontram ampla utilização na indústria (especialmente o Titânio, pois é o mais barato). Para os amadores as dificuldades em trabalhar com esses metais e seus preços elevados restringe seu uso a poucos. Outros materiais, como vidro e plástico PVC são mais facilmente disponíveis, mais fáceis de trabalhar e muito mais baratos. 

                                                      Eletrodos 

A gama de materiais adequados para uso como eletrodo é muito limitada. Especialmente como ânodo. Vários materiais foram testados ao longo dos anos. As opções principais são listadas abaixo,juntamente com uma breve descrição.

                                                       Ânodo

Grafite : O grafite é barato e fácil de se obter. No entanto,corrói a um ritmo relativamente rápido. Células operando com ânodos de grafite devem ser mantidas a uma temperatura relativamente baixa para limitar a erosão do ânodo. Bastões de grafita podem ser encontrados em pilhas velhas do tipo Zn/MnO² ou em lojas que vendem materiais para solda com o nome de "grafite de corte”. Eles podem ser tratados com óleo de linhaça para reduzir a corrosão. Eu preferi não tratar os meus eletrodos com linhaça,devido ao seu pequeno tempo de vida útil e dimensão,isso seria uma perda de tempo. Você poderá comprar grafita de corte se preferir,como eu tenho bastante pilha velha por aqui resolvi aproveita-las pra alguma coisa. 

Platina :  A desvantagem óbvia de Platina é o seu alto preço.
No entanto,ela é sem dúvida um dos melhores,se não o melhor ânodo para se usar em uma célula eletrolítica para a produção de Clorato.

Dióxido de Chumbo:  Ao que parece,ânodos de PbO² podem ser feitos em casa. Eu nunca consegui até agora,mas sigo experimentando.

Esses foram os bastões que utilizei como ânodo. Foram tirados de pilhas velhas do tipo Zn/MnO². 


                                  
                                              Cátodo

Tanto o aço inoxidável quanto o aço Carbono encontram ampla utilização como materiais catódicos. Latão e Cobre também podem ser usados,embora eu não recomende nenhum dos quatro materiais acima mencionados. Cada um destes metais está protegido até certo ponto pela carga negativa presente no cátodo. No entanto, a contaminação do produto final com Cobre pode ser perigosa caso seu Clorato seja para uso pirotécnico. Por sua vez,é quase impossível evitar a presença de óxidos de ferro no produto final caso use um cátodo de aço Carbono ou mesmo inox. Embora seja pouco provável que seja um grande problema, uma vez que as impurezas são geralmente removidas fácil e completamente por filtração (como será descrito mais tarde), é bom estar ciente da possibilidade.

                                     Controle de temperatura  

Embora não seja essencial para a fabricação de Clorato,o controle de temperatura e do pH aumentará a eficiência das células e, portanto, a capacidade delas. Como mencionado anteriormente, uma parte da energia elétrica é perdida na forma de calor na célula. Pequenas células que operam em altas correntes, por vezes podem atingir temperaturas de 80 a 90 graus Celsius. Apesar de altas temperaturas melhorarem a eficiência,temperaturas tão elevadas como essas irão também aumentar a corrosão do anôdo e, portanto, é melhor manter a temperatura na faixa de 60 a 80 º C para obter o melhor dos dois. Anôdos de grafita tendem a diminuir mais rapidamente do que outros tipos, porém, especialmente em altas temperaturas. Normalmente, a célula é operada a 40 º C para limitar a corrosão do anôdo. 

                                     Preparando o Eletrólito 

Para preparar uma solução saturada de Cloreto de Sódio,adicione cerca de 40 gramas de sal para cada 100 ml de água e leve a solução para uma fervura. Em seguida, deixe arrefecer à temperatura ambiente novamente. Alguns cristais de Cloreto de Sódio irão se formar conforme a solução esfriar. A solução é, então, filtrada para obter uma solução saturada. 
Opcionalmente, adicione de 2 a 4 g/l de Dicromato de Potássio,Cromato de Potássio,Cromato de Sódio ou Dicromato de Sódio para melhorar a eficiência. 
Finalmente, o pH da solução pode ser ajustado. Um pH de cerca de 6 é ótimo,mas qualquer coisa entre 5,5 e 6,5 é razoável. O pH pode ser aumentado pela adição de solução de Hidróxido de Sódio e pode ser reduzido através da adição de Ácido Clorídrico. Não utilize soluções demasiado concentradas para ajustar o pH. Uma concentração de 2% é a mais conveniente.

                                          Processamento de Eletrólito

O eletrólito geralmente contém partículas sólidas suspensas, ainda que nem sempre sejam visíveis. Partículas suspensas podem ser detectados com o uso do efeito Tyndall,usando uma lanterna através do lado de um recipiente de vidro contendo a solução. Se não estiverem presentes partículas suspensas o feixe luminoso não pode ser visto a atravessar a solução.Se estiverem presentes partículas suspensas,estas irão espalhar a luz e tornar visível o feixe. Normalmente,as impurezas são constituídas de produtos da corrosão do ânodo,das paredes celulares,e possivelmente,das partes não submersas do cátodo. Estas partículas podem ser muito pequenas e nem sempre são facilmente removidas com papel comum de filtragem. Filtragem através de uma camada de terra diatomácea (vendida em lojas de suprimentos para aquário) ou em um pedaço de tecido,por vezes resolve o problema. 
                               
                                    Purificação do Produto 

Mesmo depois da filtragem,o eletrólito estará longe de conter apenas NaClO³. Irá conter algum Cloreto (dificilmente todo Cloreto sera oxidado a Clorato,pois quando a concentração do primeiro cai para cerca de 10%,começa a formação de Perclorato. Esta reação por sua vez, só prossegue caso se esteja utilizando um ânodo conveniente.) traços de Hipoclorito,Clorito e Perclorato. Tomando do eletrólito já filtrado,levei-o para uma panela e evaporei aproximadamente 50% do solvente (400 mL = 200 mL ). Deixei a solução arrefecer a temperatura ambiente,e depois em um refrigerador. Então,cristais de NaClO³ se formaram. Esses cristais foram filtrados com auxílio de um filtro de papel,e então recristalizados. A solução resultante da cristalização primária ainda contém algum Clorato junto ao NaCl que não foi oxidado,e por isso pode ser guardada para preparar um eletrólito novo ou usado na síntese de cloratos menos solúveis ( KClO³,Ba(ClO³)²,etc). Embora seja um tanto trabalhoso,o método permite produzir NaClO³ de alta pureza. 
  
                                           Resultados




Eis o meu NaClO³. 

                                        Outros Métodos

Um bom outro método seria a decomposição do Ca(ClO²)² pelo calor. Em seguida,adiciona-se Carbonato de Sódio. Filtra-se o precipitado de CaCO³ e purifica-se o NaClO³ produzido. Idem para a decomposição do próprio Hipoclorito de Sódio. Mas como é claramente visível,nenhum outro método é mais viável e produtivo para o Amador quanto a eletrólise. 

                                      REFERÊNCIAS

[2] The Chlorates and Perchlorates
[3] Utah Pyro - Preparing Chlorates
                                 
                                         ( 28/05/09 )